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電池用膠粘劑的發展現狀分析

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電池用膠粘劑的發展現狀分析

發布日期:2017-11-09 00:00 來源:http://www.npdwm.tw 點擊:

       在全球原電池、可充電電池產業中,80年代普通鋅錳電池發展最為迅速,進入90年代堿性鋅錳電池則因其較高的性價比優勢而呈現強勁的增長走勢,兩者共同占有原電池市場的80%以上。具有高比能量、長壽命的鋰離子電池,雖然價格較貴,但在醫用電子設備、智能卡、支撐電源及軍用電子裝備等市場中成為主要選擇,盡管市場不大(約占12%)卻是不可缺少的。

  作為應用范圍最廣、用量最大的化學電源,鉛酸蓄電池行業的機遇與挑戰并存,隨著能源、交通、通信等基礎產業的迅速倔起以及“十五”計劃的實施,鉛酸蓄電池的需求以每年15%—40%的速度增長,據涂布在線了解,2001年全國鉛酸蓄電池產量達到2000萬kW-h以上。盡管如此,其他高比能量的蓄電池如金屬氫化物鎳(MH—Ni)蓄電池和鋰離子蓄電池以及高效低價無污染的太陽能電池將成為鉛酸蓄電池強有力的競爭者。膠粘劑作為電池產業的一種原材料,雖然用量較少,但對電池的使用性能、產品質量有非常大的影響。涂布在線將對堿性電池、鉛酸蓄電池、太陽能電池、MH—Ni電池和鋰離子電池所使用的膠粘劑類別、配方、性能等情況作一簡要介紹。

  1、電池膠粘劑的現狀

  1、堿性電池密封膠

  

  堿性電池的密封質量和許多因素有關,除了被粘接件的表面處理外,主要與所用膠粘劑有關。環氧樹脂膠粘劑具有優良的耐堿性和電絕緣性,是較為理想的堿性電池密封膠粘劑。環氧樹脂有各種不同的規格型號,以其為基料的膠粘劑的性能也各不相同。由于環氧樹脂是熱固性樹脂,需加入固化劑才能固化,為改善樹脂固化后的脆性,需加入適量的增韌劑,有時為改善某些固化條件和性能,還需加入適量的促進劑、催化劑、偶聯劑、稀釋劑及某些添加劑等。配方中的每一種成分都影響膠接性能。

  由于基料、增韌劑和固化劑等成分配比不同,所以就產生了性能各異的膠粘劑配方。以環氧樹脂E-44為基料,以2—甲基咪唑為固化劑,以聚硫橡膠和聚酰胺為增韌劑的環氧—聚硫膠粘劑可作為一次和二次電池的結構膠粘劑,也適合于作瑞尼鎳H2—O2燃料電池的粘接密封膠粘劑,其剪切強度為18.5MPa,升溫固化時為21.86MPa,最高可達24.19MPa,已超過了美國航空結構膠MMM—A—132標準中類型I中的二級標準(二級標準為室溫下剪切強度17.22MPa)。無溶劑型聚氨酯結構封口膠克服了環氧膠粘劑的缺點,羥基化合物組分采用了改性環氧樹脂,與日本的SG-EPO系列類同(帶有極性基團和反應官能團的柔性分子鏈或鏈段引進環氧的交聯結構中,形成互穿網路IPN或軟硬鏈段相嵌的嵌段結構),改性后的環氧堅韌而富有彈性。固化劑與一般SG環氧膠不同,而是采用了分子量和官能度可以調控的異氰酸酯交聯劑,固化產物為聚氨酯結構。用改性環氧樹脂與異氰酸酯進行調配,兩者質量比為10~30,其固化時間在4~14天內,耐堿,與基體結合好,具有柔性,已大批量用于生產LR6電池,防漏率99.6%。

  2、鉛酸蓄電池膠粘劑

  

  對于鉛酸蓄電池用膠粘劑來說,除要求耐酸性優良以外,還要求其對鉛、三元乙丙橡膠、ABS三者有較強的粘合力,并要求室溫下進行無溶劑操作和室溫固化。環氧類膠粘劑具有粘接力強、收縮率低、電絕緣性良好、力學強度高、耐堿性較好等優點,因而在實際生產中應用較廣。但由于環氧樹脂結構中存在大量醚鍵結構,容易與質子作用,耐酸性不佳,從而限制了它的應用范圍。

  研究人員開發了一種能低溫固化、耐酸性能良好的雙組分環氧防腐膠粘劑。甲組分包括:E—44環氧樹脂(100份,質量份數,以下同)、酚醛環氧樹脂F—44(40份)、環氧氯丙烷(20~25份)、滑石粉(18份)、云母粉(20份)、石英粉(35份)、銳鈦型二氧化鈦(15分);乙組分包括:T—31固化劑(45份)、低分子量聚酰胺(651)(10份)、促進劑DMP—30(3份)、偶聯劑KH—550(2份)。該膠層在10℃固化24h后的粘接強度已基本達到要求(>10MPa),膠層經過40%硫酸溶液浸泡后其粘接性能有所提高,這主要是由于浸泡前膠層固化不太完全、膠層致密且耐酸性較佳的結果。該膠層的粘接強度已完全符合鉛酸蓄電池的要求。余逸等選擇具有一定韌性雙酚A型環氧樹脂CYD128作為主體樹脂(20份),選用柔性環氧樹脂作為主要增韌劑(20~30份),669、501、復合型M稀釋劑作為活性稀釋劑(12~18份),胺類固化劑XKJ、R311(40~50份)作為改性環氧膠的B組分,用于免維護蓄電池殼蓋之間的密封。在60~70℃/1~2h固化條件下,ABS—ABS的剪切強度達到6~8MPa,與韓國、臺灣的產品質量相當。該研究的改性聚氨酯澆注膠,采用苯乙烯—二乙烯基苯為改性劑,過氧化苯甲酰/N,N—二甲基苯胺為氧化還原引發體系,云母粉、滑石粉為填料,鈦酸酯偶聯劑T—201和硅烷偶聯劑KH—560為混合偶聯劑制得。該膠對三元乙丙橡膠和ABS有較佳的粘接性能,耐酸性能優良,力學性能良好,反應性、貯存性、操作工藝性等均較佳,可作為鉛酸蓄電池用澆注膠使用以替代進口膠。

  3、太陽能電池膠

  

  太陽電池是太陽能利用途徑中的一項新技術。據涂布在線了解,陽光發電的原理是利用硅等半導體的量子效應、直接把太陽的可見光轉變為電能。可是硅晶片若直接暴露于大氣中,其光電轉換機能會衰減。為此,采用透明、耐光老化、粘接性好、能承受大氣變幻而具彈性的膠層將硅晶片組包封,并和上層保護材料玻璃、下層保護材料TPT(聚氟乙烯復合膜)粘合為一體,構成太陽電池板。20世紀80年代前,國內外曾試用過液態硅樹脂和聚乙烯醇縮丁醛樹脂片(PVB)來制備此類膠粘劑。因價格高、施工條件苛刻、物性不好而被淘汰。八十年代起國外研制EVA膠膜,它是以EVA為基料,輔以數種改性劑,經成膜設備熱軋成薄膜型產品。它是一種熱熔粘接膠膜,經一定條件熱壓便發生熔融粘接與交聯固化,屬熱固性的熱熔膠膜。固化后的膠膜有相當高的透光率、粘接強度、熱穩定性、氣密性及耐老化性能。航天器太陽能電池上的蓋片與電池片的粘合普遍使用硅橡膠膠粘劑。

  硅橡膠膠粘劑是以Si—O鍵為骨架的低相對分子質量線形聚硅氧烷作為基料,與交聯劑、催化劑、增強劑等配合而成。通常按固化機理可分為縮合型、加成型和自由基型;按固化溫度可分為高溫、中溫和室溫固化。

  

  縮合型硅橡膠粘合劑是以羥基封端的聚二有機基硅氧烷為基礎膠,與交聯劑、催化劑、增強劑等配合而成。一般是在室溫下發生交聯反應進行粘合和密封。縮合型硅橡膠膠粘劑在固化過程中,聚硅氧烷主鏈上的硅羥基(Si—OH)與交聯劑中的活性基(Si—X)在水分存在下發生水解縮合反應,在無水分時難以發生固化反應。

  加成型硅橡膠膠粘劑一般是以低黏度乙烯基的聚硅氧烷為基礎膠,鉑絡合物為催化劑,并與抑制劑、增強劑、增粘劑等配合而成。選擇不同抑制劑,可使其在不同溫度下進行固化。加成型硅橡膠膠粘劑通過硅乙烯與硅氫基間的硅氫化反應進行固化。與縮合型膠粘劑相比,加成型膠粘劑在固化過程中不產生小分子,收縮率小,固化反應在膠粘劑內部和表面同時發生,不受環境濕氣的影響。

  自由基型硅橡膠膠粘劑可以在紫外線照射下數秒或數十秒內固化,但光線照射不到的陰影部分難以固化,因此一般用作涂層材料。

  4、鎳氫電池膠

  

  近年來,MH—Ni電池負極研究不斷取得進展,已進入產業化、實用化階段,但多集中在電極材料以及對負極的表面處理方面,對負極成型工藝尤其是膠粘劑的研究卻不多見。而膠粘劑對負極乃至整個電池性能的影響卻不可忽視。采用性能優良的負極膠粘劑可以獲得較大的容量,降低內阻,提高電池的放電電壓平臺和大電流放電能力,而且對電池的循環性能、充電時內壓的降低以及自放電等均有促進作用。因此貯氫電極的制作中,膠粘劑的選用是很關鍵的,其性能的優劣直接影響電極性能的好壞。對使用的膠粘劑一般要求歐姆電阻小,在電解液中性能穩定,不膨脹,不松散,不脫粉。通常使用的膠粘劑有羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、全氟共聚物(FEP)等幾種。

  親水性膠粘劑與憎水性膠粘劑聯合使用,通過憎水膠粘劑網絡化形成一個基體來容納活性物質,同時親水膠粘劑水分蒸發增大電極空隙,提高電極真實表面積,降低濃差極化,提高了活性物質利用率,增大了電極容量,2%PVA與15%PTFE聯合使用,并選用合適的壓力、溫度,制作的MH電極具有較好的性能。而且,表面憎水處理后,有利于氧氣在MH電極表面的復合。

  5、鋰離子電池膠粘劑

  

  鋰離子電池是一種新型的高性能可充電池,主要用作手機和手提電腦的電源,在日本和歐美已有大批量的生產,其市場占有率還在不斷擴大。膠粘劑是其中的一種重要的輔助材料,其用量占正負極活性物質的5%~8%,其粘接性能對鋰離子電池的正常生產和最終性能都有很大影響。目前,用于液體鋰離子電池的膠粘劑主要是有機氟聚合物,其主要成分是聚偏氟乙烯(PVDF),包括偏氟乙烯的均聚物、共聚物及其他改性物。周震濤等采用聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于二甲基乙酰胺制成鋰離子電池電極用膠粘劑,它對銅片的粘接強度為5 17MPa,對鋁片的粘接強度為2.28MPa。經電解液(EC+DEC浸泡7d后,粘接銅片試樣初始粘接強度保持率高達97.10%;粘接鋁片試樣初始粘接強度保持率可達59.21%。在PVDF膠粘劑中加入3%(質量分數)的偶聯劑KH-550或KH-570后,膠粘劑對鋁片粘接強度提高到4.31MPa,同時其耐電解液能力也明顯改善。但加入偶聯劑后,膠粘劑對銅片的粘接性能改善不大。經銅氨溶液對銅片表面進行鈍化處理和添加偶聯劑后,膠粘劑對銅片的粘接強度提高到11.1MPa,但抵御電解液的溶劑化侵蝕效果不佳。

  用三氟氯乙烯或六氟丙烯作為第二單體與偏氟乙烯共聚制備的鋰離子電池用膠粘劑,其可抽提成分少,所配膠液的流動性好;而由偏氟乙烯、三氟氯乙烯以及含環氧基單體共聚的膠粘劑,對金屬基材有良好的粘接性能,其制備的電池循環壽命長;采用柔軟性和粘彈性好的聚合物與PVDF混合使用以彌補其不足,如用聚酰胺彈性體、馬來酸酐、乙酸乙烯酯和氯乙烯的共聚物與PVDF共混可制得性能好的膠粘劑,粘接負極材料的乙烯基醚—酸酐共聚物、聚酰胺和聚酰亞胺和用于粘接正極材料的可光固化、含雙酚A與氧化乙烯加成物的丙烯酸酯齊聚物的新膠粘劑體系。

  1、結束語

  高能電池以及微電池的發展將會使愈來愈多的電子產品“動”起來。電池的種類將會更多、應用范圍更廣,價格更低廉且更加“清潔”,因此,對膠粘劑的要求也必然會越來越嚴格。但是,目前國內膠粘劑的品種較少、綜合性能較差,高端產品如鋰離子電池用膠粘劑仍主要依賴進口,對其開發與研究較少。隨著各種電池在我國的大規模生產,作為一種重要的輔助材料,膠粘劑必將有非常廣闊的市場前景。


相關標簽:C18硅膠反相填料

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