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磁性高分子納米微球的制備

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磁性高分子納米微球的制備

發布日期:2016-10-18 00:00 來源:http://www.npdwm.tw 點擊:

磁性高分子微球的制備

目前制備磁性高分子納米微球的方法主要分為五類,其主要包括:包埋法、原位法、單體聚合法、界面沉積法及自組裝法。

2.1包埋法

包埋法是將聚合物溶解在含有磁性超微粒子的溶液中,然后加入大量的沉淀劑,通過交聯、絮凝、霧化、沉積、蒸發等手段使高分子物質沉析在磁性粒子表面形成具有核殼結構的復合微球。高分子物質與磁性粒子主要通過范德華力、氫鍵、螯合作用或共價鍵等作用力結合。Li等通過化學共沉淀法合成納米粒子Fe3O4磁核,以殼聚糖為包裹材料包被自制的磁核,采用乳化交聯法制備了具有核-殼結構的磁性高分子微球-殼聚糖磁性微球,并偶聯肝素配基得到了一種新型親和磁性微球。所得親和磁性微球具有較窄的粒徑分布、形狀規整,粒徑在50nm左右。將磁分離技術應用于凝血酶的分離純化,得到了較好的效果(酶比活達1879.71U/mg,得率85%,純化倍數11.057,為傳統柱層析法的兩倍)。Chi?riuc等將含Fe2+Fe3+溶液逐滴加入殼聚糖的NaOH溶液中制的可用于負載頭孢霉素的磁性殼聚糖微球。

包埋法方法簡單,由于適用的多為水溶性天然高分子,因此其生物相容性好,表面富含多種功能基團,容易直接偶聯生物大分子,但是其主要缺點是制備的微球粒徑分布寬,形狀不規則,磁粒子在不同微粒內含量不均一,各微球磁響應能力差別大,在外環境中易發生磁泄漏。而且包覆的殼層中難免會有些乳化劑之類的雜質,使其在生物醫用等領域的應用受到一定的限制。

2.2原位法

原位法是一種制備彌散型結構磁性高分子復合微球的方法,該方法主要步驟如下:首先制備出多孔型高分子微球,然后通過磺化或硝化處理,使高分子微球能與鐵、猛、鈷等金屬離子具有親和性,最后將制備的微球中加入鐵鹽,在堿性條件氧化沉淀鐵離子,使得磁性粒子在高分子微球的孔中生成,最終得到磁性復合微球。Ugelstad等釆用此法制備出磁性高分子微球且開發了一系列已商品化的產品(Dynabeeds),并在微生物免疫學、分子生物學和癌癥等領域具有廣泛應用。

2.3單體法

單體聚合法是目前研究最多、被廣泛采用的制備方法。單體聚合法是在有機單體和磁性粒子共同存在的情況下,根據不同的聚合方式加入表面活性劑、穩定劑、引發劑等聚合制備磁性高分子微球的方法。常用的方法主要包括乳液聚合、(微)懸浮聚合、分散聚合以及活性聚合等。其中乳液聚合又分為無皂乳液聚合、Pickering乳液聚合法、種子乳液聚合、細乳液聚合法、反相乳液聚合、原位乳液聚合等。

2.3.1乳液聚合

無皂乳液聚合是指在反應過程中完全不加乳化劑或者僅僅加入微量乳化劑(其濃度小于臨界膠束濃度(CMC))的乳液聚合過程Wu采用將通過油酸改性后的Fe3O4納米粒子與溫敏性N-異丙基丙稀醜胺在交聯劑DVB作用下,通過無培乳液聚合方法制備了具有磁場和溫度雙重相應的復合微球,該復合微球具有核殼結構,尺寸約為100nm,其最低臨界溶解溫度(LCST)40-45℃。Yamauchi等利用無皂乳液聚合法制備出平均粒徑達到515nm、比飽和磁化強度達到7.3A·m2/kg的磁性高分子復合微球。

利用超細的固體顆粒可以代替表面活性劑穩定地存在于油/水界面,能阻止分散的油()微滴再次凝聚為大液滴而分相,起到了穩定乳液的作用。Yin等用溫和的Pickering乳液聚合法一步制備PS/Fe3O4高磁性微球。用溴化十六烷基三甲銨(CTAB)改性的Fe3O4粒子作為穩定劑(錨定在聚合物外層),完全疏水的油酸改性的Fe3O4粒子則被包埋在微球中。

Liu等首先利用無皂乳液法制備油酸包裹的Fe3O4納米粒子,再利用種子乳液聚合法制備了P(MMA-DVB(二乙烯基苯)-GMA)/Fe3O4磁性復合微球,最后在微球表面接枝聚酰胺(PAMAM)(圖1)。所得的接枝聚酰胺磁性高分子微球的比飽和磁化強度為4.9A·m2/kg,遠低于純磁性納米粒子,分析可能是微球的殼層比較厚所致.

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亞微米(50~500nm)液滴構成的穩定的液/液分散體系稱為細乳液,在穩定的細乳液聚合中,細乳液液滴是主要的成核點即聚合場所,聚合前液滴的數目和大小在聚合過程中基本保持不變,決定了最終的乳膠粒的數目和尺寸,不像常規聚合由聚合動力學決定。Zhang[14]通過細乳液聚合法制備P(St-MMA)/Fe3O4復合微球,磁性微球的比飽和磁化強度達到51.0A·m2/kg,磁性Fe3O4納米粒子的含量達到61.5wt%

反相乳液聚合是制備親水性磁性聚合物微球的一種方法,其主要特點是將水溶性單體溶于水中,然后在乳化劑的作用分散于非極性液體中,形成W/O分散相的聚合反應。Hong[15]等首先制備了以葡聚糖為穩定劑的水基磁流體,苯乙稀為連續相,在Span-85CTAB乳化劑作用下,采用反相乳液聚合方法制備了粒徑為200nm,高磁含量的復合微球。

Wang等提出了一種新的在雙乳液體系中的原位聚合技術,并用該法制備了PS-HEMA磁性高分子微球。Wang等首先以溶有PS-HEMA共聚物的乙酸乙酯為油相,FeCl2/FeCl3溶液為內部水相(W1),PVA-217Na2SO4為外部水相,制備了W1/O/W2雙乳液體系。然后向上述體系添加氨水溶液,堿溶液擴散至內部水相與鐵離子反應形成磁核。與傳統原位法相比,該法所得微球包埋率高(26.1%)和磁化強度大(12.2emu/g)。由于原位乳液聚合制備的聚合物納米粒子具有顆粒尺寸小、分布均勻、分散穩定等優點,逐漸引導著乳液聚合新的發展方向。

2.3.2懸浮聚合

懸浮聚合法是單體小液滴懸浮在水中的聚合方法,在磁性粒子、穩定劑和表面活性劑存在下、靠油溶性引發劑的作用使一種或幾種單體在磁性粒子表面聚合可將磁性粒子包裹在聚合物中。與乳液聚合相比,懸浮聚合單體液滴粒徑通常是微米級別的。Li[17]合成一種新型的核殼式P(DVB-MAA)/Fe3O4納米復合微球,可作為分散模式的磁介導微觀粒子的固相萃取吸附劑。Fe3O4納米粒子通過溶劑熱法制備,P(DVB-MAA)通過懸浮聚合合成,微球的平均粒徑在300~700nm,微球殼層的P(DVB-MAA)厚度在10nm左右。該微球可用于水中微量的有機污染物的快速、高靈敏檢測。

2.3分散聚合

分散聚合是懸浮聚合的一種,也是一種特殊的沉淀聚合,反應之前單體、溶劑、穩定劑、引發劑等是均一的混合體系,當反應開始,聚合物達到一定分子量之后,聚合物逐漸從反應體系中沉淀出來。Zhang等合成了Fe3O4含量高達70wt%、且分布比較均一的P(StGMA)/Fe3O4的納米復合微球。由于只有當磁性粒子在反應初期成核過程中捕獲,并聚合增長才能得到復合微球,因此此方法的磁含量往往不高,且該法需使用的溶劑多為有機溶劑,聚合物與有機溶劑的親和性導致聚合物沉淀出時鏈長較長,粒徑較大,限制了其應用。

2.3表面引發活性聚合法

表面引發活性活性聚合法是指通過一定的方法使自由基活性種鍵合到磁性粒子表面,然后引發單體聚合的一種方法,其最大特點是可以控制聚合物分子量及得到窄分子量的聚合物,容易實現對磁性聚合物微粒粒徑的均一可控以及聚合物層的厚度控制及功能化。常見的表面引發活性聚合法主要包括:氮氧穩定自由基(NMRP)、可逆加成斷裂鏈轉移聚合聚合法(RAFT)、原子轉移自由基聚合法(ATRP)[21]、活性開環聚合等。

陳志軍等采用化學共沉淀法合成了Fe3O4納米粒子,然后用3-甲基丙稀酷氧基三甲氧基硅院(3-MPS)對其表面改性引入雙鍵,然后以苯乙稀為卑體,4-經基-2,2,6,6-四甲基呢淀-1-氧化物自由基(HTEMPO)為穩定自由基介質,采用可控“活性”自由基聚合在納米粒子表面原位引發聚合制備了粒徑為20-30nm,磁含量為62.6%的磁性聚苯乙稀復合納米粒子。

Qin先制備了含有RAFT鏈轉移劑的S-節基-S-三甲氧基桂基丙基三硫碳酸醋(BTPT),并對共沉淀法制備的Fe3O4納米粒子表面進行改性得到表面負載RAFT試劑的磁性納米粒子,然后在其表面引發聚乙二醇甲基丙稀酸酯聚合。由于表面聚乙二醇的生物相容性,其對牛血清蛋白,溶菌酶及球蛋白無特異性吸附,說明其在納米顆粒在體內有較長循環時間,在藥物輸送和釋放等方面具有潛在的應用。

Li等將納米Fe3O4粒子與溴代異丁酸利用靜電作用相互結合,再先后依次引發甲基丙稀酸乙酷(EMA)和甲基丙煉酸經乙酯(HEMA),得到的核殼結構磁性聚合物微球,核層以PEMA為親油鏈段,而殼層以PHEMA為親水鏈段。將該磁性聚合物微球作為藥物載體時,疏水型藥物模型黃體酮藥物能被載入核層的PEMA鏈段中,并體現出很好的藥物緩釋效果。

2.4其他方法

界面沉積法通過帶相反電荷的靜電作用可以制備多層結構磁性高分子微球,而雙親分子自組裝法由于自組裝法條件相對溫和,避免了單體法因制備溫度高導致納米磁性粒子易被氧化及磁性降低的缺點。


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